Calor y trabajo… los amigos de la termodinámica


@EDocet del blog Experientia Docet ha hecho una pregunta muy interesante en twitter:

¿Existe el calor?

Esta es una cosa que siempre nos trae de cabeza porque se suele decir muchas veces que el calor sólo es otra forma de energía.  Eso es cierto, pero eso no implica que no sea necesario diferenciar entre distintas formas de energía.

En esta entrada vamos a explicar por qué en termodinámica diferenciamos entre calor y trabajo.

La Función de Partición

La termodinámica es la ciencia que estudia como se comportan los sistemas bajo los intercambios energéticos.  Esta rama de la ciencia no presupone ninguna constitución microscópica de los sistemas.  Hablamos de esto en las entradas referidas a la entropía:  Tan llevada y tan traída hablemos de entropía.

Para definir eso que se llama función de partición, que veremos que es una chorrada, hay que pararse a definir cómo entendemos los sistemas desde un punto de vista microscópico.  Generalmente nos preocupamos acerca de cuantas partículas tiene el sistema, qué volumen ocupa y a qué temperatura está sometido dicho sistema.  Para eso definimos los llamados colectivos, que hay tres, el microcanónico, el canónico y el gran canónico.  En esta entrada sólo nos interesa el colectivo canónico.

El colectivo canónico

Decimos que estudiamos un sistema según el colectivo canónico cuando definimos un estado macroscópico al conocer el número N de partículas (las partículas constituyentes ni se crean ni se destruyen, es un número fijo), el volumen V que ocupa el sistema y la temperatura T a la que sometemos al sistema. Esto es, no fijamos la energía E (a nivel microscópico) de nuestro sistema.

En la termodinámica nos preguntamos sobre las funciones termodinámicas macroscópicas, como la energía interna U. Esta función dependerá de los parámetros que definen al colectivo canónico: U=U(N,V,T).

A nivel básico, las energías microscópicas de los sistemas no tienen dependencia con la temperatura, es decir, en las fórmulas de las energías no encontramos diferencia con la temperatura. Esto es lo que uno esperaría ya que la temperatura es una característica macroscópica cuando uno tiene un gran número de partículas en movimiento. La energía de un estado microscópico, cuántico, en general dependen del número N de partículas que consideremos y el volumen V que ocupan: E=E(N,V).

¿Cómo calculamos la energía interna en el colectivo canónico?

La energía interna en el colectivo canónico se puede calcular como:

U(N,V,T)=\sum_j p_j E_j(N,V)

Es decir, es un promedio estadístico de la probailidad p_j que tiene el sistema de estar en el estado de energía E_j.

Nota:  Lo que viene es una discusión técnica pero elemental de la función de partición en mecánica estadística, si quieres puedes saltar hasta el título marcado en rojo.

¿Qué es p_j?

Hagamos esto por pasos para poder entender el significado de las probabilidades:

1.-  La relación entre la probabilidad de ocupar el estado j frente a la de ocupar el estado i ha de depender de las energías de cada uno de ellos de alguna forma:

\dfrac{p_j}{p_i}=\Gamma(E_i,E_j)

2.- Esta relación funcional entre las energías ha de ser independiente del origen de energía elegido para estudiar el sistema. Para conseguir eso la opción inmediata es que la dependencia sea a través de la diferencia de energías.

\dfrac{p_j}{p_i}=\Gamma(E_i-E_j)

3.- Para poder decir algo más de la función Gamma hemos de introducir un nuevo nivel de energía k y calcular el cociente de probabilidades de ocupación.

\dfrac{p_k}{p_j}=\Gamma(E_j-E_k),   \dfrac{p_j}{p_i}=\Gamma(E_i-E_j),   \dfrac{p_k}{p_i}=\Gamma(E_i-E_j)

Pero es evidente que se ha de cumplir:

\dfrac{p_k}{p_i}=\dfrac{p_j}{p_i}\dfrac{p_k}{p_j},

lo que se traduce en:

\Gamma(E_i-E_k)=\Gamma(E_i-E_j)\Gamma(E_j-E_k)

Parece que la dependencia de argumentos es directa (es decir, que podemos asumirla directa):

E_i-E_k=E_i-E_j+E_j-E_k

Por lo visto, hemos de relacionar un producto de funciones con una suma de argumentos. Esto suena mucho al comportamiento de las exponenciales. Por lo tanto podemos proponer:

\dfrac{p_j}{p_i}=e^{\beta(E_i-E_j)}

Así que de forma genérica la probabilidad de ocupar el nivel j vendrá dada por:

 p_i=Ke^{-\beta E_i}

donde K es claramente un factor de normalizacion ya que la suma de que el sistema esté en “algún” nivel i ha de ser la unidad.

\sum_i p_i =1

lo que quiere decir que  K\sum_i e^{-\beta E_i}=1

por lo tanto tenemos:

K=\dfrac{1}{\sum_i e^{-\beta E_i}}

Lo que es muy impresionante es que la cantidad \sum_i e^{-\beta E_i} contiene toda la información necesaria para determinar las funciones termodinámicas del sistema bajo estudio. A esta cantidad se la denomina función de partición que se suele representar por Z (o bien por Q).

Z=\sum_i e^{-\beta E_i}

Esta Z es función de N y V (a través de las energías microscópicas) y de la temperatura (demostrar que $\beta$ está relacionada con la temperatura en la forma 1/T es casi directo. No lo haremos explícitamente en esta entrada)

Por lo tanto, la energía interna de un sistema se puede escribir como:

U=\sum_j p_j E_j=

=\sum_j\dfrac{e^{-\beta E_j}}{Z}E_j

Esto es interesante porque el numerador anterior se puede escribir como una derivada:

\dfrac{\partial Z}{\partial \beta}=\dfrac{\partial \left(\sum_i e^{-\beta E_i}\right)}{\partial \beta}=\sum_i \dfrac{\partial e^{-\beta E_i}}{\partial \beta}=\sum_i -E_ie^{-\beta E_i}

Con lo que podemos decir:  \sum_i E_i e^{-beta E_i}=-\dfrac{\partial Z}{\partial \beta}.

Esto nos deja: U=-\dfrac{1}{Z}\dfrac{\partial Z}{\partial\beta}

Pero como está claro: \dfrac{\partial ln f}{\partial x}=\dfrac{1}{f}\dfrac{\partial f}{\partial x}esto significa:

U=-\dfrac{\partial ln Z}{\partial \beta}(manteniendo N y V contantes).

Siguiendo este procedimiento se puede calcular todos los potenciales termodinámicos a partir del conocimiento de la función de partición del sistema. Para ello lo único que hace falta es identificar que energías tienen los microestados. Se resuelve la ecuación de Schrödinger correspondiente con el potencial pertinenete, ya sea en la caja, el oscilador, la barrera, 1/r, etc… y se construye la función de partición.

Este objeto, que no es más que un factor de normalización, contiene una cantidad de información asombrosa y el concepto ha trascendido de la mecánica estadística a cuestiones como las teorías cuánticas de campos o las mismísimas teorías de cuerdas. En esos contextos las funciones de partición contienen la información necesaria para calcular los correladores de la teoría (o funciones de n-puntos), mostrando dependencias con la topología del espacio soporte, con el número de loops de los procesos perturbativos, etc… lo cual es una fuente increible de información y de sorpresas.

La cuestión es la diferencia entre calor y trabajo.

En termodinámica sabemos que podemos cambiar la energía interna en un sistema representada por Ua través de intercambios energéticos. Pero estos intercambios se catalogan en calor Q y trabajo W. De hecho el primer principio de la termodinámica establece:

dU=\delta W+\delta Q

A primera vista la división es bastante arbitraria y no está del todo clara. El por qué se debe de dar esta división tienes una razón bastante sutil.

Como ya hemos visto desde un punto de vista básico el primer principio es el sumatorio del producto de los niveles energéticos de los estados microscópicos del sistema por su probabilidad de que el estado esté en alguno de esos niveles:

U=\sum_i p_i E_i

Desde este punto de vista podemos deducir qué es la variación de la energía interna en estos términos:

dU = \sum_ip_idE_i+\sum_i E_i dp_i

las energías “microscópicas” dependen del volumen del sistema y del número de partículas en el sistema. Por tanto el término dE_i se puede considerar cómo:

dE_i=\dfrac{\partial E_i}{\partial V}dV+\dfrac{\partial E_i}{\partial N}dN

Esto nos permite hacer la siguiente identificación. Supongamos un sistema con paredes rígidas (lo que prohibe realizar trabajo en el sentido usual de la termodinámica, no se pueden desplazar las paredes, recordemos de la física elemental que el trabajo era una fuerza por un desplazamiento) y con número de partículas constantes. Si tenemos V y N constantes entonces dE_i=0. Y además \delta Q=\delta W

Pero también se puede considerar  dU=\sum_i E_i dp_i, es decir, que la energía interna del sistema se modifica no porque variemos los estados microscópicos de energía (subiéndolos o bajándolos) sino modificando la probabilidad de que una partícula constituyente del sistema esté en un nivel de energía determinado.  Esto es espectacular y es la base del verdadero entendimiento de la entropía según Boltzmann.

Por lo tanto, llegamos a la siguiente identificación:

\delta Q=\sum_i E_i dp_i

Siguiendo un razonamiento análogo en un proceso adiabático (sin transmisión de calor) llegaríamos a:

\delta W=\sum_i p_i dE_i

Por lo tanto, la transmisión de energía en forma de trabajo o calor es simplemente transmisión energética. En realidad no hay mucha distinción entre una transmisión u otra. Lo que llamamos calor, por tanto, es aquella energía que en un sistema cambia la distribución de probabilidades de los microestados y lo que llamamos trabajo es aquella energía que cambian los propios niveles (bien espaciandolos o acercandolos).

Nos seguimos leyendo…

Nota: Esta respuesta ha hecho uso de un material publicado por Entro (uno de los cuentistas en los foros de la web de física).

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9 Respuestas a “Calor y trabajo… los amigos de la termodinámica

  1. Pingback: Entropic War | Cuentos Cuánticos

  2. Da gusto que alguien te pueda explicar los fundamentos con esta claridad.
    Te seguimos leyendo…..

  3. Desde luego que hay confusión, he estudiado termodinámica dos años y nunca había tenido una imagen tan clara de la diferencia entre calor y trabajo.
    Gracias!

  4. Ciertamente para ser precisos hay que definir sistema, entorno, acordar los signos para los intercambios energético, etc. Aquí no lo hemos hecho por dos motivos:

    a) Para no complicar aún más la discusión.
    b) Porque creemos que está clara la distinción yo tengo un sistema y le aplico trabajo o calor desde el exterior. Por ejemplo tengo un gas en un pistón y puedo mover un émbolo (hago trabajo sobre él) o le pongo una estufa al lado (le comunico calor, radiación en este caso).

    La explicación del Atkins no es muy acertada en nuestra opinión, porque en el caso del gas, cuando comprimo el émbolo (realizar trabajo), lo que hago es reducir el volumen disponible para cada molécula. Suponiendo que los niveles de energía de cada molécula viene dada por una expresión de este tipo (partícula en la caja potencial:

    E_i=\dfrac{C}{V}(n_x^2+n^2_y+n^2_z)

    Si V aumenta o disminuye afecta a los niveles energéticos. Pero no altera las poblaciones de estados ocupados (es decir la distribución de probabilidades de ocupación).

    Sin embargo, si le someto a radiación, digamos infrarroja, lo que hago es alterar las posibles formas de rotar o de oscilar de la molécula en cuestión. Es decir, permito que haya estados de energía excitados que estén poblados y con eso cambio las probabilidades.

    Si en el Atkins llaman a uno movimiento ordenado y al otro movimiento desordenado nosotros no vemos la razón.

    Esta es una de los motivos por los cuales hemos decidido escribir esta entrada, porque la diferencia entre calor y trabajo es muy nítida tal y como la hemos expuesto pero rara vez se explica así y existe mucha confusión con el tema.

  5. Hola!
    ¿No faltaría en la entrada la mención de sistema y entorno? Al final, la energía no es más que la capacidad de realizar un trabajo, que tiene que actuar sobre algo.
    En el Atkins dedican un apartado a este mismo tema, pero lo hacen desde un enfoque que no consigo complementar con el vuestro; quizá podais ayudarme. Ellos asocian el calor con un movimiento aleatorio de los átomos, mientras que el trabajo se relaciona con un movimiento ordenado de los átomos. ¿Cómo se relacionan las dos posturas?
    Gracias!

    • abr 25th, 2011 by Carlos Nepomuceno Num mundo que se move a terabites por sedgnuo, ne3o sere3o os maiores que engolire3o os menores, mas os mais re1pidos que engolire3o os mais lentos –a0Benito Paret da colee7e3o;

    • Hola amigos,Mi prrmeia sonrisa se la dedico a mi hija por las maf1anas, brota del corazf3n y hace que se desaten me1s facilmente mis nudos cuando me enfrento a las vicisitudes del deda a deda. He visto la foto de la portada y veo pocas mujeres sonriendo, me gustareda que hubiera muchas me1s y que no nos tachen de malas madres cuando hacemos bien las cosas profesionalmente y que la sociedad no nos tilde de fracasadas sentimentales cuando tenemos e9xito empresarial.Saludos,Marta (una mame1 y profesional sonriente)

  6. Hemos arreglado la frase gracias, el sentido que queríamos transmitir es que la energía es energía y que las categorías de trabajo y calor se hacen dependiendo en cómo esta energía modifica un aspecto u otro en el tránsito de la descripción microscópica a la macroscópica.

    Gracias por el apunte.

  7. Buen artículo.

    Creo que en el último párrafo, antes de la despedida y de la nota, debería decir: “Por lo tanto, la transmisión de calor es simplemente transmisión energética.”

    Saludos

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